法俄两国动员人力，聚集兵力，更迭外交，准备作战，双方各自喻为和平守护者。拿破仑任命贵族科兰古为驻俄大使。科兰古于1807年11月抵达圣彼得堡时，发现亚历山大已不再是1801年见到的那样一位缺乏自信的年轻领袖，而是一位风度翩翩、温文尔雅、言语亲切的沙皇。亚历山大沙皇承认个人喜爱拿破仑，并致力遵守《泰尔西特和约》，但要求法皇在认为合理的状况下略为删改。
波兰导致法俄分裂。1807年，拿破仑建立法国傀儡政权华沙公国，沙皇反对此举，转向波兰贵族示好，允许波兰复国，并给予内部自治权，唯要求波兰承认俄国宗主权和外交管辖权。这封信落入拿破仑手中，他勃然大怒，于1811年2月召回驻俄大使科兰古，易以雅克·劳（Jacques Law），即后来的洛里斯东侯爵。
亚历山大于同月敦请奥地利与之联盟，攻击波兰境内拿破仑的势力，并允以摩尔多瓦一半土地及全部瓦拉几亚为报酬，奥地利拒绝。拿破仑在圣赫勒拿岛为他的波兰政策辩护：“我绝不会只为荷兰贵族谋利而与俄国作战，至于释放农奴，我决不能忘怀向波兰农奴阐释自由时，农奴们说我们当然非常喜欢自由，但是谁供给我们食物、衣着、房屋呢？”换言之，任何仓促的变革都将令农奴陷于无望之中。
科兰古于1811年5月带着沙皇赠送的礼品，返抵巴黎，他企图尽力说服拿破仑有关亚历山大的和平旨意，并警告拿破仑，法国征俄必然会因气候和空间因素而失败。拿破仑认定科兰古是因与沙皇交好而捐弃前念。拿破仑放弃和解的希望，同时怀疑俄国会引请普奥叛变，派大军进逼普鲁士边区，恐吓普王腓特烈三世于1812年3月5日与法国订盟。依据盟约，普鲁士提供2万名军士，增援法军征俄，并补给法军驻扎普鲁士时的军粮，这些军粮由普鲁士积欠法国的赔偿中扣除。3月14日，奥地利被迫与法签订类似盟约。4月，拿破仑向土耳其苏丹提议签订盟约，扩大土耳其与俄国之间的圣战，土、法携手进军莫斯科；如果战争胜利，奥斯曼土耳其政府将收复多瑙河区各公国，并全面控制克里米亚和黑海。苏丹拒绝这项建议，因为拿破仑在埃及和叙利亚攻击土耳其之事记忆犹新，甚至在《泰尔西特和约》中法国曾坐视不顾亚历山大进犯土耳其。苏丹于1812年5月28日与俄国签订和平条约。4月5日，亚历山大与瑞典签订互助条约。4月18日，与英国签订和平同盟。5月29日，亚历山大宣布全面开放俄国港口。这些行动实际上等于废除大陆封锁，向法宣战。
随着外交方面的冲突，双方展开前所未有的整军工作。亚历山大在这方面的工作较拿破仑单纯，他只需唤起俄国人的情绪，动员俄国力量。俄国人的情绪其来有因，俄国在抵御无宗教信仰的蛮族入侵时，已经自然激发了情绪。这股爱国热情由反对《泰尔西特和约》而臻为极力支持沙皇。无论他至何处，百姓围绕着他，吻其皮靴或乘骑。如此沙皇得以扩大军队，命令人们备战，并在沿杜味拿河和聂伯河之地布置大军20万人，这条大河使俄国与立陶宛和被瓜分的波兰分隔。
拿破仑的动员较复杂，首要的困难是30万名法军和12名法国将领被困在西班牙。为了防止威灵顿由伊比利亚半岛越过比利牛斯山进攻法国，他甚至还要扩充更多的军力。拿破仑曾希望重回西班牙，重演1809年的胜利，但目前必须就放弃西班牙、葡萄牙、大陆封锁，或放弃与俄联盟和大陆封锁政策两者择其一。“我比任何人都清楚，西班牙是我们的致命伤，我们至1500英里外作战时，必须先解决西班牙。”
拿破仑从1810年开始秘密增加在但泽的法国卫戍部队，并尽可能在秘密的情况下，加强法军在普鲁士的军力。1811年1月，他要求当年应征兵士入伍，并将之部署在沿易北河至奥得河的日耳曼海岸，以防止俄国由海上发动侧面攻击。同年春天，拿破仑下令莱茵邦联准备派遣他们允诺参加作战的军士兵额。8月，拿破仑详细研究俄国地势，并决定6月为发动攻击的最佳时刻。12月，他筹组间谍网渗透入俄或至俄国附近。
1812年2月，法俄双方动员完毕。法国应征入伍的兵士名额急遽下降，30万名应征入伍士兵中，8万名没有报到，而且在应征兵士中数千名是罪犯。许多新兵逃亡或者不甘心服役，在战况紧急时，这些都是不可信赖的危险分子。在以往战役中，新兵可以由皇家卫队老兵处获悉光荣的事例和类似长辈的鼓励，如今当年的袍泽若非战死，即留驻西班牙，否则就是除了回忆之外，已老迈不堪之兵。新兵不再有团结一致、朝气蓬勃的国家来激励他们。拿破仑向其臣民、军士呼吁，视法俄之战为一场西方文明反斯拉夫野蛮民族扩张的圣战，但是多疑的法国人早已闻悉类似的话题。拿破仑尝试唤醒其将领，但无人相信，他们反对战争，认为战争将导致悲剧。大部分将领因功俸愈发富有，仅企望拿破仑让他们沐浴在和平的温馨中。
一些拿破仑的副官敢于直言谏议。科兰古虽然一直忠心耿耿地追随拿破仑，并担任御前掌马官至1814年，但他警告拿破仑与俄战争的危险性，而且斥陈拿破仑为“满足其个人私欲”而招惹战争麻烦。一度因谋叛被驱逐御前，而后又被召回的富歇也上言拿破仑，法国将因气候无法击败俄国，而且拿破仑因统一世界的梦想，征俄也是不利的。拿破仑解释其梦想仅在缔造一个欧洲，为欧洲创造现代律法，统一货币、度量衡及上诉法庭。而这些均归拿破仑治理。但拿破仑现在怎能将这支由他苦心召集、装备的史无前例的庞大军队，遣返回国，从此低调行事呢？
这支军队确实庞大，拥有68万名兵士，包括10万名骑兵，官员、仆役、妇女不计算在内。在全军之中，法国人不及半数，其余征自意大利、伊利里亚、奥地利、日耳曼和波兰。军队中将领有勒费弗尔、达武、乌迪诺（Oudinot）、奈伊、缪拉、维克托、奥热罗、欧仁、波兰最后一位勇敢国王的侄儿波尼亚托夫斯基王子等50位将领。他们分散于各部队及至俄国途中的各个据点，每位将领获有特别指令，带领他们的兵士于某时到达某地。
装备和准备工作浩繁异常，所需要的才智、耐力、资金较以往更多。事实上，后勤状况对战争的初期和末期有决定性的影响。战事必须等到草原能够充分供应马匹时始能开启，同时由于俄国实施坚壁清野，饥饿的法军在归程时，期望到斯摩棱斯克（Smolensk）寻找粮秣。除了失败之外，拿破仑设法预测一切。他准备在韦瑟尔、科隆、波恩、科布伦茨、美因茨及其他军事聚结地点储藏武器配件、修护器材、食物、衣服、药品等。同时在远征军中，数百部车辆也配有类似的装备。拿破仑了解由何处购得这些货品和如何付款。他知道贩卖者的奸诈，一旦发现商人索价过高或出售劣品即予枪决。
究竟拿破仑如何兑付这些货品款项、运输和仓租费用及军士薪金呢？拿破仑采用征税、贷款、向法国银行和私人银行借款。拿破仑由他在土伊勒里宫地窖中私人所有的3.8亿法郎中，取出数百万。他尽量避免浪费，并责备其所爱而已离异的前妻约瑟芬像女皇一样挥霍，赞誉玛丽·露易斯皇后节省。拿破仑后来说：“征俄之役是我指挥的战役中最美满、最技巧、最机智、最有条理的一次。”
拿破仑是否适合指挥这次战役呢？或许他较当时任何人适合，但就此役而言，并不十分恰当。当时拿破仑已43岁，就军营生活和战场职责而言，已属老迈。我们可推测拿破仑遭受类似在博罗季诺和滑铁卢困扰他的胃痛、排尿不畅及痔疮。虽然在个人方面，拿破仑依然正直、仁慈，是露易丝的好丈夫、孩子们钟爱的父亲，但任职8年之后已变得缺乏耐性、专断、易怒，并高估自己的精神和政治力量。但有许多地方不然，他以适当的幽默驳斥科兰古的批评，并原谅其兄弟和将领们许多大的过失。有时他自己变成一位现实主义者，他的秘书告诉我们：“拿破仑思虑时，我常常听到拿破仑以这种口吻说明立场：‘弓张得太大了。’”但由于他极少受挫以致缺乏眼界和自我约束，他告诉纳博纳：“毕竟至莫斯科的遥远之途是通往印度之径。”
1812年5月9日，他离开圣克劳德进军莫斯科。拿破仑毕生所作所为皆为赌注，而征俄是他最大的一场赌博。
